Топливные антиоксиданты в бензинах (Агидол-1,12, и др.)

[IliaP. 1 275]

Из книги 2014 года  Fuels and fuel-additives / S.P. Srivastava, Jenő Hancsók

книгу приложил, в основном интерес по топливным 4F4D86B0D6B5ADCAE0507B6D099844BD.pdfприсадкам

 

5.5 Fuel antiOxidants (staBilizers)

The main objective in adding antioxidants to fuels is to inhibit the formation of sludge and deposits and the darkening of color [124,125]. The causes of these unwanted effects are several. In this section some of these causes are reviewed.

Fuels are fast-moving petroleum products, but they are sometimes stored for one to three years or more and are subject to deterioration. In military establishments fuels are stored for longer durations due to various operational and logistics needs. It is essential that the fuel keeps its quality over this period [125–128]. The reduction of sulfur in gasoline and diesel fuels has greatly improved stability, but has also created an additional problem resulting from the removal of the natural antioxidant.

fUeL antIoXIDantS (StaBILIZerS) 217

218 fUeL aDDItIVeS

The increasing demand for fuel products has led to the blending of cracked stocks by refineries. The cracked stocks have lower stability than the straight run stocks. The reason of this is that cracked products contain high amounts of olefins, aromatics, sulfur and nitrogen compounds that quickly degrade. For example, gasoline pro- duced with catalytic cracking contains olefins and diolefins that tend to form gums on storage [129]. This gum can deposit in the automotive fuel system, especially in carburetor and intake system and affect vehicle performance.

The oxidation liability of biodiesels due to olefin double bonds is well known. Their use, though these fuels are already blended, is only possible with use of additives [130,131]. The presence of dissolved metals, even in trace amounts, accelerates the degradation [124]. Importantly, the peroxides formed during the oxidation reactions can damage the material of the seals (an elastomer).

5.5.1 increasing storage stability

The fuels produced through hydrotreating processes have improved stability due to the saturation of olefinic and aromatic molecules [132]. However, the cost of stability improvement by additive treatment [133] is generally lower than that of hydro processing. Often a middle path is followed where the combination of two gives the cost-effective solution.

5.5.2 Oxidation of Fuels

The oxidation process taking place in fuels is a chain reaction resulting in insoluble “gum” as the end product. This gum can form in storage tanks, refinery pipelines, and the fuel-injection system of gasoline engines. It can clog fuel pipelines, carbure- tors, intake manifolds, and intake ports. Fuel stability is affected by several factors. Most prominent are the olefins and acid–base reactions in fuels.

During autoxidation, fuels slowly absorb oxygen from the atmosphere in the initial phase, called an induction period, and form hydroperoxides. These hydroperoxides form free radicals and initiate a chain reaction that generates the oxidation products and ultimately forms gum [133,134].

It is known that hydrocarbons can also generate free radicals in the presence of light or heat energy:

RH(hydrocarbonmolecule)+υ→R*+H* (freeradicals) R*+O2 →ROO*(peroxide)

ROO*+RH →ROOH+R′
This chain can further branch off, producing more free radicals:

ROOH → RO * +O * H RO * +RH → R * +ROH

RH+O*H →R*+H2O

fUeL antIoXIDantS (StaBILIZerS) 219 Termination of this chain occurs when the supply of air/oxygen is cut off or the reactive

fragments are destroyed due to the formation of following types of stable molecules:

R * + R* → RR 2ROO*→ ROOR+O2

There are a series of following complex reaction taking place in the presence of an antioxidant:

ROO * + AH(antioxidant) → ROOH + A * A*+O2 → AOO* Peroxyradical

AOO * + RH → AOOH + R * AOO * + AH(antioxidant) → AOOH + A *

AOO * +AOO* → dimerized radical

The sludge can also form from the reaction of nitrogen-containing compounds (e.g., indols) and phenalenes that originate in the unsaturated compounds. The dark color of diesel fuels is caused by “rubber-like” compounds that are soluble in oils, while the sludge is caused by the slower peroxidation reactions.

5.5.3 Chemical mechanism of antioxidants

Antioxidants are organic chemical compounds that decrease the oxidation and gum- forming tendencies of fuels due to autoxidation process and controlling the acid–base reactions [124].

Antioxidants donate their hydrogen atom to the peroxy radical, reducing its activity and thus the chains are terminated [124,135,136,137,138].

 

Antioxidant

Radical dimerization

HO

OH + ROO

O + ROOH

Stable radical

Peroxide-free radical

OH

     

220 fUeL aDDItIVeS
5.5.4 types of antioxidants

The hindered phenols and the phenylene diamine are the two most common antioxidants used today to control the gum formation in fuels. These are usually used in 5 to 100 ppm dosage.

Steric Hindered Phenols 2,6-Di-tertiary butyl-para-cresol and 2,6-di-tertiary butyl phenol and their mixtures are known to be good fuel antioxidants [139,140]. Hindered phenols are more effective when the olefin content in the fuels is lower. Di-tertiary butyl-para-cresol is a common fuel additive, known as DBPC or BHT:

OH

CH3 ||

H3 C-C C - CH3 ||

CH3

  

CH3

Mixtures of liquid alkyl phenols have been reported to provide good oxidation protection in both fuels and lubricants. The combination of alkyl phenols shows par- ticularly good balancing antioxidant properties in the middle distillate: 1–8% 2-tertiary butyl phenol; 4–12% 2,6-di-tert-butyl phenol; 4–12% 2-tri-tertiary butyl phenol; 65–80% 2,6-di-tertiary butyl-4-n-butyl phenol [141].

This mixture can be produced by an aldehyde catalyzed alkylation reaction using n-butanol and tertiary butylated phenol in the presence of a strong base consisting of NaOH/ KOH. Butylated hydroxy toluene (BHT) or 2,6-di-tert-butyl-para-cresol (DBPC) is produced by the reaction of isobutylene with para-cresol in the presence of an acidic catalyst. Isobutylene first reacts at the ortho to hydroxy group, 2-position, followed by reaction of isobutylene group at the 6-position.

The reaction is carried out with several acidic catalysts, including a solid catalyst like the ion exchange resins, silica-alumina, and γ-alumina. A highly active solid cata- lyst has been reported that has good selectivity and provides good yield [135,142].

DBPC or BHT in pure form is a white crystalline material that is soluble in oil. However, if the phenol and para-cresol mixture is alkylated with isobutylene, a mixture of 2,6,-di-tert-butyl phenol and cresols is obtained, which may be liquid depending on the ratio of the two phenols. Many commercial products are available at a relatively low cost in liquid form, with different ratios of these butylated phenols and cresols. Such products are being used in many industrial oil applications [143].

Di-alkyl-para-Phenylenediamines and Alkylated Di-phenyl Amines

Phenylenediamines like N,N′-di-secondary butyl-p-phenylenediamine and mixtures of aromatic diamines are more effective in gasolines containing higher amounts of cracked products:

CH3

CH3

RHN NH

Aromatic amines are a radical chain destroyer. The chain carrying the peroxy radical is scavenged by the phenol or amine due to the hydrogen atom donation. The resulting radicals are resonance stabilized and are eventually destroyed by another peroxy radical.

Diphenyl amines or substituted diphenyl amine are prepared [143] by reacting phenol with an aniline compound in the presence of a hydrogen transfer catalyst. Phenol is first converted to cyclohexanone by the accepting protons. Aniline is then added dropwise in the presence of alkali metals or alkaline earth metal hydroxides or carbonate as the co-catalyst and the noble metals of group VIII as the hydrogen transfer catalyst. Di-phenylamine can be alkylated with di-isobutylene (US Pat. No. 5,520,848) or nonane, or with another alkyl group using a Friedel–Craft reaction and a Lewis acid catalyst [144]:

NH

RR Strucure of diphenyl amine antioxidant

The hindered amines also react with free radicals to form stable intermediates that do not support chain reaction. These alkylated di-phenylamines are effective antioxidants because the alkyl R*, alkoxy RO*, and alkyl peroxy ROO* free rad- icals can extract the hydrogen atoms from these molecules and form stable RH, ROH, and ROOH molecules. Di-phenylamine is converted to an aminyl radical, which further reacts with the peroxy radicals to yield a nitroxyl radical. This chain continues to end up with the formation of 1,4-benzoquinone and alkylated nitrosobenzene [145].

As compared to DBPC/BHT, the alkylated di-phenylamines are able to quench two times more free radicals under the oxidation conditions of moderate temperature of about 120°C. At higher temperatures the oxidation mechanism with alkyl di- phenylamine will proceed via a slightly different mechanism [146]. The nitroxyl radical further reacts with a secondary alkyl radical to yield an N-sec-alkoxy diphe- nyl intermediate that re-arranges itself to generate alkylated di-phenylamine. Thus in one inhibition, cycle the alkylated di-phenyl amine traps one alkyl and one alkyl peroxy radical, but on a subsequent regeneration, it can trap all 12 free radicals per molecule of antioxidant. Alkylated di-phenylamines are therefore very efficient anti- oxidants at both moderate and high temperatures.

Synergistic effects have been observed when these amines are used in combination with hindered phenols such as DBPC. Di-phenylamine reacts faster with peroxy rad- icals than hindered phenol and generates an aminyl radical. The hindered phenol then

fUeL antIoXIDantS (StaBILIZerS) 221

R'

   

222 fUeL aDDItIVeS

donates hydrogen [145] to the aminyl radical, and di-phenylamine is regenerated. Thus the hindered phenol will be first consumed during the oxidation process. Di-phenylamine will then begin to be consumed by the free radicals (this explains the synergism of the combination of these two antioxidants in lubricating oil).

In fuels, the smaller molecule of alkylated phenylene diamines is used in small dosages as compared with lubricants, since fuels are not subjected to high tempera- tures for long durations [146]. The following compound is especially effective in aviation fuels:

HH HH
|| ||
H3C – H2C — C – N N– C – CH2 – CH3 ||

CH3 CH3 N-N′-di-butyl-para-phenylene diamine

Aviation fuel uses the following approved antioxidants [147–149]: 2,6-di-tertiary butyl phenol (DBP); 2,6-di-tertiary butyl-4-methyl phenol (DBPC or BHC); 2,4-dimethyl-6-tertiary butyl phenol; 75% 2,6-di-tertiary butyl phenol and 25% mixed tertiary and tritertiary-butyl phenols; 75% di- and tri-isopropyl phenyl and 25% di- and tri-tertiary butyl phenols; 72% 2,4-di-methyl-6-tertiary butyl phenols and 28% monomethyl and di-methyl-tertiary butyl phenols; N,N′-di-isopropyl para- phenylene diamine; N,N′-di-secondary butyl-para-phenylene diamine.

A strong basic additive based on an organic amine can prevent such a reaction and control the stability of fuels. N,N′-Di-methylcyclohexyl amine in the dosage of 25 to 200ppm can react with the weakly acidic compounds present in the fuel to form a fuel soluble product.

  

H3C

N,N- di-methylcyclohexyl amine

It has been reported that tertiary amines are more effective in fuels than primary or secondary amines [150]. Straight-chain primary amines are not regarded as a good fuel stabilizer since these are not good peroxide-free radicals’ quenchers as compared to the secondary or tertiary amines. However, special primary amines having branched alkyl chains with the primary amino group attached to a tertiary carbon have been reported [151] to deliver excellent oil solubility, thermal/oxidative stability, and strong basicity and to boost fuel stability. The stabilizing properties of tertiary alkyl primary amines are the result of radical scavenging, hydroperoxide decomposition, acid scavenging and their ability to disperse gums and particulates. In the distillate

N

CH3

fuels, these amines also have the capability of complexing with trace metal ions and to act as a metal deactivator. Amines therefore have multifunctional applications [152].

Fuels containing lower sulfur and a lower aromatic content generate higher levels of peroxides on aging [153]. In such fuels, especially gasoline, the phenylene diamine type of antioxidants are more effective than hindered phenols due to their superior peroxide neutralizing capabilities. These amines are not very effective in diesel fuels because they lead to the formation of higher levels of sediments [154].

The responses of the various stabilizers depend on their concentration, the composition of the fuel, and storage conditions. It has been found that sediments obtained by accelerated aging and ambient storage have different properties, and this finding explains why there is no correlation with the total gum of the fuels under different test conditions [155].

Color Stabilizer Diesel fuels get darkened in storage due to several changes tak- ing place in the fuel. Minor components of the fuel such as pyrroles, phenols, and thiophenols oxidize during storage to form quinoid structures, which condense with one another or with other active hydrogen compounds to produce highly colored bodies [156,157]. These colored substances may also increase in molecular weight until they separate out as insoluble sludge. Antioxidants are effective in inhibiting gum formation; however, these are less effective in preserving the color of diesel fuel. Nitrogen compounds such as tertiary amines, imidazolines, and tertiary alkyl primary amines having the structural unit (C–C–NH2) have been shown to be effective in preserving color during storage. In US Pat. No. 3, 149, 933, Sept. 22, 1964, alkyl amino phenols were used as stabilizers for liquid fuels.

 

Топливные антиоксиданты (стабилизаторы)
Основной целью добавления антиоксидантов в топливо является ингибирование образования осадка и отложений, а также потемнение цвета [124,125]. Причин этих нежелательных эффектов несколько. В этом разделе рассматриваются некоторые из этих причин.
Топлива являются быстродействующими нефтепродуктами, но иногда они хранятся от одного до трех лет или более и подвержены порче. В военных учреждениях топливо хранится в течение более длительного периода времени из-за различных эксплуатационных и логистических потребностей. Важно, чтобы топливо сохраняло свое качество в течение этого периода [125–128]. Снижение содержания серы в бензине и дизельном топливе значительно улучшило стабильность, но также создало дополнительную проблему, связанную с удалением природного антиоксиданта.
ТОПЛИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ (СТАБИЛИЗАТОРЫ) 217
218 ТОПЛИВНЫХ ДОБАВЛЕНИЙ
Растущий спрос на топливные продукты привел к смешиванию трещинных запасов на нефтеперерабатывающих заводах. Треснувшие запасы имеют более низкую стабильность, чем запасы прямого хода. Причина этого заключается в том, что продукты крекинга содержат большое количество олефинов, ароматических соединений, соединений серы и азота, которые быстро разлагаются. Например, бензин, полученный при каталитическом крекинге, содержит олефины и диолефины, которые имеют тенденцию образовывать смолы при хранении [129]. Эта смола может накапливаться в автомобильной топливной системе, особенно в карбюраторе и впускной системе, и влиять на характеристики автомобиля.
Окислительная способность биодизеля из-за олефиновых двойных связей хорошо известна. Их использование, хотя эти виды топлива уже смешаны, возможно только с использованием добавок [130,131]. Присутствие растворенных металлов даже в следовых количествах ускоряет деградацию [124]. Важно отметить, что пероксиды, образующиеся во время реакций окисления, могут повредить материал уплотнений (эластомер).

 

5.5.1 повышение стабильности при хранении
Топливо, полученное в процессе гидроочистки, имеет улучшенную стабильность благодаря насыщению олефинов и ароматических молекул [132]. Однако стоимость улучшения стабильности при аддитивной обработке [133] обычно ниже, чем при гидрообработке. Часто следует средний путь, где комбинация двух дает экономически эффективное решение.
5.5.2 Окисление топлива
Процесс окисления, происходящий в топливе, является цепной реакцией, приводящей к нерастворимой «камеди» в качестве конечного продукта. Эта смола может образовываться в резервуарах, нефтеперерабатывающих заводах и в системе впрыска топлива бензиновых двигателей. Он может засорить топливопроводы, карбюраторы, впускные коллекторы и впускные отверстия. На стабильность топлива влияют несколько факторов. Наиболее заметными являются олефины и кислотно-основные реакции в топливе.
Во время автоокисления топливо медленно поглощает кислород из атмосферы в начальной фазе, называемой периодом индукции, и образует гидропероксиды. Эти гидропероксиды образуют свободные радикалы и инициируют цепную реакцию, которая генерирует продукты окисления и в конечном итоге образует камедь [133,134].
Известно, что углеводороды могут также генерировать свободные радикалы в присутствии световой или тепловой энергии:
RH (углеводородная молекула) + υ → R * + H * (свободные радикалы) R * + O2 → ROO * (перекись)
ROO * + RH → ROOH + R ′
Эта цепь может далее разветвляться, производя больше свободных радикалов:
ROOH → RO * + O * H RO * + RH → R * + ROH
RH + O * H → R * + H2O
ТОПЛИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ (СТАБИЛИЗАТОРЫ) 219 Прекращение этой цепи происходит, когда подача воздуха / кислорода прекращается или реактивные
фрагменты разрушаются за счет образования следующих типов стабильных молекул:
R * + R * → RR 2ROO * → ROOR + O2
Существует ряд следующих сложных реакций, происходящих в присутствии антиоксиданта:
ROO * + AH (антиоксидант) → ROOH + A * A * + O2 → AOO * Пероксирадикал
AOO * + RH → AOOH + R * AOO * + AH (антиоксидант) → AOOH + A *
AOO * + AOO * → димеризованный радикал
Шлам также может образовываться в результате реакции азотсодержащих соединений (например, индолов) и феналенов, которые образуются в ненасыщенных соединениях. Темный цвет дизельного топлива вызван «резиноподобными» соединениями, которые растворимы в маслах, в то время как отстой вызван более медленными реакциями перекисного окисления.
5.5.3 Химический механизм антиоксидантов
Антиоксиданты - это органические химические соединения, которые снижают склонность к окислению и смолеобразованию топлива благодаря процессу автоокисления и контролю кислотно-основных реакций [124].
Антиоксиданты отдают свой атом водорода пероксильному радикалу, снижая его активность, и, таким образом, цепи обрываются [124, 135, 136, 133, 138].
  антиокислитель
Радикальная димеризация
HO
OH + ROO
O + ROOH
Стабильный радикал
 Перекись свободный радикал
 ОЙ
      
220 ТОПЛИВНЫХ ДОБАВОК
5.5.4 виды антиоксидантов
Затрудненные фенолы и фенилендиамин являются двумя наиболее распространенными антиоксидантами, используемыми сегодня для контроля образования камеди в топливе. Они обычно используются в дозировке от 5 до 100 частей на миллион.
Известно, что стерические затрудненные фенолы 2,6-ди-третичный бутил-пара-крезол и 2,6-ди-третичный бутилфенол и их смеси являются хорошими антиоксидантами топлива [139,140]. Замедленные фенолы более эффективны, когда содержание олефинов в топливе ниже. Ди-третичный бутил-пара-крезол является распространенной присадкой к топливу, известной как DBPC или BHT:
ОЙ
CH3 ||
H3 C-C C - CH3 ||
 СН3
   СН3
Сообщалось, что смеси жидких алкилфенолов обеспечивают хорошую защиту от окисления как в топливе, так и в смазочных материалах. Комбинация алкилфенолов проявляет особенно хорошие уравновешивающие антиоксидантные свойства в среднем дистилляте: 1–8% 2-третичный бутилфенол; 4–12% 2,6-ди-трет-бутилфенол; 4-12% 2-третичный бутилфенол; 65–80% 2,6-ди-третичный бутил-4-н-бутилфенол [141].
Эта смесь может быть получена катализируемой альдегидом реакцией алкилирования с использованием н-бутанола и третичного бутилированного фенола в присутствии сильного основания, состоящего из NaOH / KOH. Бутилированный гидрокситолуол (BHT) или 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол (DBPC) получают реакцией изобутилена с пара-крезолом в присутствии кислотного катализатора. Изобутилен сначала реагирует в орто-гидроксигруппе в положении 2 с последующей реакцией изобутиленовой группы в положении 6.
Реакцию проводят с несколькими кислотными катализаторами, включая твердый катализатор, такой как ионообменные смолы, диоксид кремния-оксид алюминия и γ-оксид алюминия. Сообщалось, что высокоактивный твердый катализатор обладает хорошей селективностью и обеспечивает хороший выход [135, 142].
DBPC или BHT в чистом виде представляет собой белый кристаллический материал, растворимый в масле. Однако, если смесь фенола и пара-крезола алкилируют изобутиленом, получают смесь 2,6-ди-трет-бутилфенола и крезолов, которая может быть жидкой в зависимости от соотношения двух фенолов. Многие коммерческие продукты доступны по относительно низкой цене в жидкой форме с различными соотношениями этих бутилированных фенолов и крезолов. Такие продукты используются во многих промышленных применениях нефти [143].
Ди-алкил-пара-фенилендиамины и алкилированные ди-фениламины
Фенилендиамины типа N Ди-алкил-пара-фенилендиамины и алкилированные ди-фениламины
Фенилендиамины, такие как N, N'-ди-вторичный бутил-п-фенилендиамин и смеси ароматических диаминов, более эффективны в бензинах, содержащих большее количество продуктов крекинга:
СН3
 СН3
RHN NH
Ароматические амины являются разрушителями радикальных цепей. Цепь, несущая пероксирадикал, удаляется фенолом или амином из-за донорства атома водорода. Полученные радикалы стабилизируются резонансом и в конечном итоге разрушаются другим перокси-радикалом.
Дифениламины или замещенный дифениламин получают [143] взаимодействием фенола с соединением анилина в присутствии катализатора переноса водорода. Фенол сначала превращается в циклогексанон путем принятия протонов. Анилин затем добавляют по каплям в присутствии щелочных металлов или гидроксидов или карбонатов щелочноземельных металлов в качестве сокатализатора и благородных металлов группы VIII в качестве катализатора переноса водорода. Дифениламин может быть алкилирован диизобутиленом (патент США № 5520848) или нонаном, или другой алкильной группой с использованием реакции Фриделя-Крафта и кислотного катализатора Льюиса [144]:
Нью-Гемпшир
RR Структура дифениламинового антиоксиданта
Сложные амины также реагируют со свободными радикалами с образованием стабильных промежуточных соединений, которые не поддерживают цепную реакцию. Эти алкилированные дифениламины являются эффективными антиоксидантами, поскольку свободные радикалы R *, алкокси RO * и алкилперокси ROO * могут извлекать атомы водорода из этих молекул и образовывать стабильные молекулы RH, ROH и ROOH. Дифениламин превращается в аминильный радикал, который дополнительно реагирует с пероксирадикалами с образованием нитроксильного радикала. Эта цепь продолжает заканчиваться образованием 1,4-бензохинона и алкилированного нитрозобензола [145].
По сравнению с DBPC / BHT алкилированные дифениламины способны гасить в два раза больше свободных радикалов в условиях окисления при умеренной температуре около 120 ° С. При более высоких температурах механизм окисления алкилдифениламина будет протекать по несколько иному механизму [146]. Нитроксильный радикал далее реагирует со вторичным алкильным радикалом с образованием N-втор-алкоксидифенильного промежуточного соединения, которое перестраивается с образованием алкилированного дифениламина. Таким образом, при одном торможении цикл алкилированного дифениламина захватывает один алкильный и один алкилпероксирадикал, но при последующей регенерации он может захватывать все 12 свободных радикалов на молекулу антиоксиданта. Поэтому алкилированные дифениламины являются очень эффективными антиоксидантами как при умеренных, так и при высоких температурах.
Синергетический эффект наблюдается, когда эти амины используются в сочетании с затрудненными фенолами, такими как DBPC. Дифениламин реагирует быстрее с пероксирадикалами, чем затрудненный фенол, и генерирует аминильный радикал. Затем затрудненный фенол
ТОПЛИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ (СТАБИЛИЗАТОРЫ) 221
 Р'
    
222 ТОПЛИВНЫХ ДОБАВЛЕНИЯ
отдает водород [145] аминильному радикалу, и дифениламин регенерируется. Таким образом, затрудненный фенол будет сначала потребляться в процессе окисления. Затем дифениламин начинает потребляться свободными радикалами (это объясняет синергизм комбинации этих двух антиоксидантов в смазочном масле).
В топливе меньшая молекула алкилированных фенилендиаминов используется в небольших дозировках по сравнению со смазочными материалами, поскольку топливо не подвергается воздействию высоких температур в течение длительного времени [146]. Следующее соединение особенно эффективно в авиационном топливе:
ЧЧ ЧЧ
|| ||
H3C - H2C - C - NN– C - CH2 - CH3 ||
CH3 CH3 N-N'-ди-бутил-пара-фенилендиамин
Авиационное топливо использует следующие одобренные антиоксиданты [147–149]: 2,6-ди-третичный бутилфенол (DBP); 2,6-ди-третичный бутил-4-метилфенол (DBPC или BHC); 2,4-диметил-6-третичный бутилфенол; 75% 2,6-ди-трет-бутилфенола и 25% смешанных третичных и три-трет-бутилфенолов; 75% ди- и триизопропилфенил и 25% ди- и три третичный бутилфенолы; 72% 2,4-диметил-6-трет-бутилфенолов и 28% монометил- и диметил-трет-бутилфенолов; N, N'-диизопропилпарафенилендиамин; N, N'-ди-вторичный бутил-пара-фенилендиамин.
Сильная основная добавка на основе органического амина может предотвратить такую реакцию и контролировать стабильность топлива. N, N'-Диметилциклогексиламин в дозе от 25 до 200 ч / млн может реагировать со слабокислыми соединениями, присутствующими в топливе, с образованием растворимого в топливе продукта.
   H3C
N, N-диметилциклогексиламин
Сообщалось, что третичные амины более эффективны в топливе, чем первичные или вторичные амины [150]. Первичные амины с прямой цепью не считаются хорошим стабилизатором топлива, поскольку они не являются хорошими гасителями пероксид-свободных радикалов по сравнению со вторичными или третичными аминами. Однако сообщалось [151], что специальные первичные амины, имеющие разветвленные алкильные цепи с первичной аминогруппой, присоединенной к третичному углероду, обеспечивают превосходную растворимость в масле, термическую / окислительную стабильность и сильную основность, а также повышают стабильность топлива. Стабилизирующие свойства третичных алкильных первичных аминовСтабилизирующие свойства третичных алкильных первичных аминов являются результатом удаления радикалов, разложения гидропероксидов, удаления кислот и их способности диспергировать камеди и частицы. В дистилляте
N
СН3
 
В этих топливах эти амины также способны образовывать комплексы с ионами микроэлементов и действовать как дезактиваторы металлов. Поэтому амины имеют многофункциональное применение [152].
Топливо, содержащее низкую серу и меньшее количество ароматических веществ, генерирует более высокие уровни пероксидов при старении [153]. В таких видах топлива, особенно в бензине, антиоксиданты типа фенилендиамина более эффективны, чем затрудненные фенолы, благодаря их превосходным способностям нейтрализации перекиси. Эти амины не очень эффективны в дизельном топливе, потому что они приводят к образованию более высоких уровней осадков [154].
Реакции различных стабилизаторов зависят от их концентрации, состава топлива и условий хранения. Было обнаружено, что осадки, полученные в результате ускоренного старения и хранения в условиях окружающей среды, имеют разные свойства, и этот факт объясняет, почему не существует корреляции с общей смолой топлива при различных условиях испытаний [155].
Стабилизатор цвета Дизельное топливо темнеет при хранении из-за нескольких изменений в топливе. Незначительные компоненты топлива, такие как пирролы, фенолы и тиофенолы, окисляются во время хранения с образованием хиноидных структур, которые конденсируются друг с другом или с другими активными водородными соединениями с образованием сильно окрашенных тел [156, 157]. Эти окрашенные вещества могут также увеличивать молекулярную массу, пока они не выделятся в виде нерастворимого осадка. Антиоксиданты эффективны в подавлении образования десен; однако они менее эффективны при сохранении цвета дизельного топлива. Соединения азота, такие как третичные амины, имидазолины и третичные алкил-первичные амины, имеющие структурную единицу (C-C-NH2), показали свою эффективность в сохранении цвета во время хранения. В пат. № 3, 149, 933, 22 сентября 1964 г., алкиламинофенолы использовались в качестве стабилизаторов для жидкого топлива.

Изменено 11 июля 2020 пользователем IliaP.

[IliaP. 1 275]

-в книге приводятся интересные данные по испаряемости ВО-топлив по сравнению с 95 и даже 90-92! 

-фундаментальной темой считается испаряемость фракционного состава и ДНП! высокое ДНП при 38С тесте дает гидрокарбонатные газы и газовые пробки как в трубках так и баке ----вызывают блоки поступления топлива при нагрузках, так и при полном баке, и дают негативный эффект на работу движка а также дают потери как при движении так и при стоянке из бака!!!! что мы и обсуждали!!!

стр, 287. +табличка

The vapor pressure indicates the amount of low boiling components in the engine gasoline. It gives information about the formation of vapor in the fuel line in use, as well as about the amount of that can easily evaporate during travel and storage. The Reid vapor pressure (RVP) is determined at 38°C when the vapor–liquid volume ratio is 4:1, in a pressure bomb (Reid equipment) that is immersed into a waterbath at standardized conditions. Its value must not be high; otherwise, hydrocarbon gases and vapors form in the gasoline pipelines and in the fuel pump, so the gasoline supply becomes uneven. Accordingly, the injection system or the carburetor does not get enough liquid gasoline because of the break in gasoline flow. All these phenomena affect negatively engine performance. In addition, the higher vapor pressure increases travel and storage losses.

 

 

 

[IliaP. 1 275]

7.1.3 глава рассказывает о причинах окисляемости бензинов и возможно косвенного состава/производства роснефти и  почему им нужны антиоксилители, в отличие от других винков.

[IliaP. 1 275]

про плотность топлива: 

Knowing the exact density of a fuel is useful primarily at the point of gasoline receipt. The flow of fuel into the engine influences the operation of the carburetor. The volumetric mass of the flow to the carburetor is set generally at 0.700 g/cm3. If the density of the gasoline is lower, such as when the ambient temperature is high, then the carburetor malfunctions.

получается плотность актуальна при низких температурах при прокачке, низкая плотность топлив 725-730-риск!

[Mir413 617]

1 час назад, IliaP. сказал:

If the density of the gasoline is lower, such as when the ambient temperature is high, then the carburetor malfunctions.

Если ниже 700 то карбюратору хана. Но только почему-то я сомневаюсь. Карбюратор народу давно не интересен. Да и летом ниже 700 это надо поискать. У него твой любимый ДНП будет шкалить, вот там как раз не мудрено нарваться на паровые пробки.

1 час назад, IliaP. сказал:

7.1.3 глава рассказывает о причинах окисляемости бензинов и возможно косвенного состава/производства роснефти и  почему им нужны антиоксилители, в отличие от других винков.

Прям так и пишут про Роснефть?

Изменено 11 июля 2020 пользователем Mir413

[Mir413 617]

1 час назад, IliaP. сказал:

The Reid vapor pressure (RVP) is determined at 38°C when the vapor–liquid volume ratio is 4:1, in a pressure bomb (Reid equipment) that is immersed into a waterbath at standardized conditions.

Про ДНП тоже ничего нового, всё прикольно но добиться соотношения газ-жидкость 4:1 при 38С это надо умудриться, в товарных бензинах это просто не возможно. Так что вся книжка я смотрю сильно теоретизированна, так сказать - ради экспериментов.

[IliaP. 1 275]

Mir413 carburetor-на рус. язык двигатель, не переводится как новый/старый двигатель

[IliaP. 1 275]

Mir413 вот хорошая табличка показывающая эффекты адекватного и неадекватного ДНП и испаряемости летом/межсезон/зима

 

Изменено 11 июля 2020 пользователем IliaP.

[Mir413 617]

IliaP. На сколько мне известно это переводится как карбюратор, а если глянуть на то что сейчас продают, то это переводится как старый двигатель